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美國(guó)埃克森美孚EXXON,小包裝Exxal 13異構(gòu)十三醇購(gòu)買(mǎi)
異構(gòu)十三醇醚等特種表面活性劑的合成及應(yīng)用
異構(gòu)脂肪醇就是分子結(jié)構(gòu)中帶有支鏈的脂肪醇，現(xiàn)有半直鏈伯醇、支鏈伯醇和仲醇等。可由丙烯和丁烯經(jīng)齊聚反應(yīng)得到支鏈烯烴再衍變而來(lái)， 亦可由低碳脂肪醇二聚作用而得到。目前， 異構(gòu)醇型表面活性劑由于帶有支鏈， 與直鏈脂肪醇的衍生物相比， 在性能上有其特異性。例如， 異構(gòu)醇型表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕、乳化、去污、脫垢、增溶、起泡、抗靜電、分散和防銹和潤(rùn)滑等性能， 且很容易與其他助劑配伍使用， 無(wú)毒和刺激性小、生物降解性較好， 以及較低的動(dòng)態(tài)表面張力等特性。在日化、洗滌、紡織、皮革、電鍍、造紙以及化纖等諸多行業(yè)得到了大量的應(yīng)用， 且發(fā)展迅速。
1 異構(gòu)醇聚氧乙烯醚
在環(huán)路反應(yīng)器中， 在堿性催化劑作用下， 異構(gòu)醇于120℃～180℃與環(huán)氧乙烷通過(guò)乙氧基化反應(yīng)生成異構(gòu)醇聚氧乙烯醚。目前生產(chǎn)量比較大的產(chǎn)品， 所用疏水基為異辛醇、異構(gòu)十醇、異構(gòu)碳十三醇、碳十二至十五仲醇等， 其產(chǎn)品除具有卓越的滲透性外， 還具有優(yōu)良的乳化性以及較少的凝膠相行為， 應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、乳液聚合、石油、采礦和洗滌劑等領(lǐng)域。
滲透和乳化方面具有綜合性能優(yōu)良， 適宜作為紡織行業(yè)高效滲透劑和精煉劑原料。通過(guò)與直鏈AEO-9 比較， 同樣加成9mol-EO， 異構(gòu)醇的乳化力為直鏈醇的2倍～3倍， 適用于特殊乳化產(chǎn)品的乳化劑； 用于皮革行業(yè)， 其脫脂效果好， 亦可加入其磷酸化的陰離子表面活性劑， 以達(dá)到協(xié)同效果， 對(duì)于浸水、浸灰脫毛、浸酸去酸和鞣制等工藝， 油脂含量較高的厚皮， 特別是豬皮和綿羊皮， 采用XY-53， 配合十六醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油等非離子進(jìn)行脫脂，不僅效果好， 而且使生皮保持適宜的殘脂量， 對(duì)皮革的柔軟性和均勻性起到重要作用。
異構(gòu)十醇和異十三醇因加成EO數(shù)不同， HLB值可達(dá)9～16， 用于硅油乳化可有理想的性價(jià)比， 比一般硅油乳化劑使用量更省， 乳液更穩(wěn)定， 是硅油最好的乳化劑。因具有極強(qiáng)的滲透力， 可滲透到纖維內(nèi)部， 生產(chǎn)的硅油柔軟劑可獲得更滿意的手感。
帶支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醇聚氧乙烯醚Multiso、Isalchem、Lialet 具有較好的應(yīng)用性能， 是NPEO 理想的替代品。在EO數(shù)＜10 時(shí)， 它們的潤(rùn)濕能力要優(yōu)于NPEO， 泡沫穩(wěn)定性差， 易于生產(chǎn)操作， 洗滌效果可以得到NPEO 的水平。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚作為特種表面活性劑的一員， 還可在涂料等其他行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
2 異構(gòu)醇及其醇醚的磷酸酯鹽
異構(gòu)醇及其乙氧基化物的磷酸酯鹽是磷酸酯類表面活性劑的一個(gè)重要組成部分。其中低碳異構(gòu)醇（如異辛醇、異構(gòu)十醇和異十三醇等） 聚氧乙烯醚磷酸酯由于耐酸堿、耐熱和耐電解質(zhì)， 尤其在堿性溶液中易溶解， 且穩(wěn)定不分層、不沉淀， 與其他陰離子和兩性離子表面活性劑復(fù)配使用， 在染整工業(yè)中作為耐堿滲透劑和精煉劑。而高碳異構(gòu)醇磷酸酯更有直鏈醇磷酸酯無(wú)法替代的作用。
2.1 低碳異構(gòu)醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽
2.1.1 合成工藝
異辛醇聚氧乙烯（n）醚于P2O5在配備夾套和攪拌器的反應(yīng)釜中， 首先將異辛醇聚氧乙烯醚投入釜中，然后緩慢向反應(yīng)釜中加入P2O5， 溫度控制在30A℃～40A℃。加入完畢， 控制反應(yīng)溫度為60A℃～70A℃，時(shí)間4AhA～5AhA。反應(yīng)結(jié)束后， 用20%氫氧化鈉中和至pH 值為7～8， 產(chǎn)品固含量為65%R～70%。至此，制作完成異辛醇聚氧乙烯（n）醚磷酸酯鈉鹽。
2.1.2 化學(xué)反應(yīng)式
磷酸酯表面活性劑是單酯、雙酯、聚合物無(wú)機(jī)鹽和未反應(yīng)醇組成的一個(gè)混合物， 各組分的性能有明顯差異。磷酸單酯的水溶性最好， 但其表面張力比雙酯高， 異構(gòu)醇磷酸酯的表面張力比正構(gòu)醇磷酸酯的低，也就是說(shuō)異構(gòu)醇磷酸雙酯的滲透性能是最好的。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚磷酸酯由于引入了親水基團(tuán)環(huán)氧乙烷，改善了異構(gòu)醇磷酸酯在水中的溶解性， 而且其耐堿性、滲透力和去污力也大大得到了提高。
異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯， 適當(dāng)復(fù)配一些異構(gòu)醇磺酸鹽， 即可將耐堿性提高到200AgA/AL， 可以滿足染整工藝、冷軋堆前處理高位槽補(bǔ)充液中燒堿（NaOH）濃度的要求。因生成的產(chǎn)物以雙酯為主， 在溶液表面易形成吸附膜， 故滲透時(shí)間較短， 使燒堿等化學(xué)品能迅速滲透進(jìn)纖維內(nèi)部， 與雜質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而起到精煉作用。雙酯的去污力大于單酯， 碳十的雙酯去污力最好， 在碳數(shù)相同的情況下， 帶支鏈的去污力較正構(gòu)為好。因此作為耐堿精煉劑， 選用異構(gòu)型肪醇聚氧乙烯醚雙酯為主， 異辛醇或異構(gòu)碳十醇聚氧乙烯醚磷酸酯是制造耐堿、耐高溫、耐氧化劑、耐硬水前處理的理想原料。
2.2 高碳異構(gòu)烷基磷酸酯
以異構(gòu)二十烷醇為原料與P2O5反應(yīng)生成的磷酸酯鉀鹽混合物， 由于具有良好的低溫流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性， 并與各種表面活性劑相容性好等性能， 可廣泛用于滌綸、氨綸和腈綸等合成纖維生產(chǎn)中， 作為抗靜電劑。實(shí)驗(yàn)表明， 其耐熱性、平滑性和防止白粉脫落等方面表現(xiàn)優(yōu)良， 在高溫時(shí)的抗靜電效果更加明顯， 其集來(lái)性也明顯優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)的烷基磷酸酯（鹽）。高碳異構(gòu)烷基磷酸酯（鹽） 除具有優(yōu)異的抗靜電、耐熱、良好的集來(lái)性等性能外， 還具有良好的乳化、柔軟、防銹性能， 可作為乳化硅油、乳化農(nóng)藥化妝品及潤(rùn)滑油等， 作為高性能一類產(chǎn)品， 其產(chǎn)品的品種開(kāi)發(fā)及性能研究、前景將非常廣闊。
3 異構(gòu)醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚
將異構(gòu)醇投入環(huán)路反應(yīng)器中， 加入催化劑， 通過(guò)氮?dú)庵脫Q， 降低含氧量。升溫后， 將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷按設(shè)計(jì)工藝逐步加入合成釜， 控制反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度等要素， 將設(shè)計(jì)量的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成到異構(gòu)醇上， 形成異構(gòu)聚醚產(chǎn)品。
3.1 仲醇聚醚
一般表面活性劑的規(guī)律， 即親水基位于中心位置， 其潤(rùn)濕、滲透力性能優(yōu)良， 相反凈洗力下降。作為洗滌劑的碳鏈， 一般希望碳數(shù)為8～14。為此，對(duì)碳數(shù)為12～15 的仲醇進(jìn)行EO 和PO 嵌段合成， 制成XZS-70 產(chǎn)品， 此工業(yè)清洗劑兼顧潤(rùn)濕和洗滌以及低泡低傾點(diǎn)等多重性能于一體， 得到了較好的應(yīng)用。
3.2 高支鏈度脂肪醇聚醚
在建筑行業(yè)中， 使用含氟外墻涂料， 即使在很低的濃度下， 也能降低涂料的表面張力、改善涂料的潤(rùn)濕基層及在基層的鋪展能力。有助于解決涂料中揮發(fā)性有機(jī)物的問(wèn)題， 符合綠色環(huán)保要求。但含氟涂料乳化非一般型表面活性劑所能達(dá)到。應(yīng)用低碳羰基合成醇（包括2- 位支鏈系列， 還包括更多二支鏈以上的支鏈， 支鏈含量接近100%）， 與EO 和PO 合成的高支鏈度脂肪醇聚醚作為乳化劑， 可以達(dá)到很好的應(yīng)用效果。
4 異構(gòu)醇醚琥珀酸酯磺酸鹽
異構(gòu)醇或異構(gòu)醇醚在硫酸或?qū)妆交撬岬人嵝源呋瘎┳饔孟录訜幔?和順丁烯二酸酐反應(yīng)， 生成順丁烯二酸單酯（反應(yīng)溫度60℃～90℃） 或雙酯（反應(yīng)溫度120℃～125℃）， 再與亞硫酸鈉（或亞硫酸氫鈉） 通過(guò)磺化反應(yīng)生成琥珀酸酯磺酸鈉。
磺酸鈉基團(tuán)大部分接在未酯化的羧基相鄰的α-碳原子上廣泛用于洗滌、紡織、印染以及化妝品等行業(yè)。潤(rùn)濕力方面： 在碳數(shù)小于7， 且不帶支鏈時(shí)， 隨正構(gòu)碳鏈的增長(zhǎng)， 潤(rùn)濕力增強(qiáng)， 隨支鏈數(shù)增加潤(rùn)濕力減弱。當(dāng)鏈長(zhǎng)大于7 時(shí)， 則碳鏈長(zhǎng)度增加， 其潤(rùn)濕力下降， 并隨著支鏈的增加， 潤(rùn)濕力增強(qiáng)。其中， 用仲辛醇合成的琥珀酸雙酯鈉鹽， 被廣泛采用而大量生產(chǎn)， 異癸醇、異十三醇也有較好的應(yīng)用效果。
洗滌力方面： 琥珀酸單酯磺酸鈉鹽在水中溶解度很好， 可以任意濃度溶解， 且具有較低的表面張力和良好的抗靜水性能， 早在1992 年陳玉如就對(duì)加成環(huán)氧乙烷3mol~9mol 仲醇性能做了一系列的探索。
分散力方面： 仲醇醚琥珀酸雙酯磺酸鹽作為電鍍行業(yè)芐叉并同的分散劑。該產(chǎn)品與其他非離子的琥珀酸酯磺酸鹽復(fù)配， 可制作成松香膠分散劑而應(yīng)用于造紙行業(yè)， 用其制成的分散松香膠乳液乳定， 分散膠的顆粒均在0.5～1.5之間， 施膠效果良好， 泡沫少， 提高了施膠度， 克服了夏季施膠困難， 減少松香、硫酸鋁用量， 降低造紙成本等優(yōu)點(diǎn)。另外， 關(guān)于琥珀酸酯磺酸鹽反膠束性能的進(jìn)一步研究， 使得該系列表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域正在得到拓寬。
5 其他類型
5.1 異構(gòu)醇硫酸酯鹽
將異構(gòu)醇與三氧化硫反應(yīng)生成異構(gòu)醇硫酸酯， 再經(jīng)堿水中和生成異構(gòu)醇硫酸酯鹽。由于反應(yīng)速度快，放熱量大， 要求磺酸化反應(yīng)器具有良好的傳熱和傳質(zhì)條件。為此選用膜式反應(yīng)器及配套工藝流程， 來(lái)得到含鹽量低、色澤淺、質(zhì)量好的產(chǎn)品。
通過(guò)對(duì)幾種異構(gòu)醇產(chǎn)品合成結(jié)果來(lái)看， 選用異構(gòu)十醇， 因適度的碳鏈長(zhǎng)度， 得到滲透性能優(yōu)異的產(chǎn)品。滲透性能優(yōu)于乙基己基硫酸鈉， 耐堿性可以達(dá)到200gNaOH/L以上?？梢暂^好的適用于紡織工藝前處理； 除具有陰離子表面活性劑適度的乳化性能外，異構(gòu)型結(jié)構(gòu)的表面活性劑， 其動(dòng)態(tài)表面張力低于直鏈結(jié)構(gòu)表面活性劑， 還克服了泡沫高的問(wèn)題， 可作為硬表面清洗劑的成分。
5.2 異構(gòu)醇脂肪酸酯
異構(gòu)二十烷醇和棕櫚酸在催化劑作用下， 通過(guò)酯化反應(yīng)而生成烷醇脂肪酸酯。該產(chǎn)品在常溫下為液體， 凝固點(diǎn)低， 沸點(diǎn)高， 在空氣中不易氧化， 產(chǎn)品很穩(wěn)定， 由于該分子結(jié)構(gòu)上的支鏈位置接近于長(zhǎng)鏈的中間， 形成了特定的“T” 字型結(jié)構(gòu)。而應(yīng)用于化妝品行業(yè)， 作為優(yōu)質(zhì)的化妝品基質(zhì)原料。類似這種結(jié)構(gòu)的異構(gòu)脂肪醇、2-己基癸醇、2-庚基十一醇等產(chǎn)品， 除應(yīng)用于化妝品行業(yè)外， 在稀少貴金屬萃取、化纖等行業(yè)也得到了開(kāi)發(fā)。如： 2-己基癸醇硬脂酸酯作為熱穩(wěn)定性優(yōu)良的合成纖維高速仿油劑的平滑劑和抗靜電劑及異構(gòu)醇亞丁內(nèi)酯作為碳酸酯加工成型的脫模劑。
5.3 異構(gòu)醇聚醚羧酸鹽
脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯）羧酸鹽系國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的綠色環(huán)保表面活性劑。其合成工藝路線包括氧化法、丙烯腈法、丙烯酸酯法和羧甲基化法四條技術(shù)路線， 羧甲基化法是一氯乙酸及其鹽同脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行反應(yīng)， 該方法原料易得， 產(chǎn)率穩(wěn)定。
由異構(gòu)醇醚為原料， 經(jīng)羧甲基化法合成的異構(gòu)醇聚氧乙烯羧酸鹽具有卓越的增溶、滲透、分散、乳化、除油去污、耐酸堿、耐高溫等能力， 對(duì)雙氧水和次氯酸鹽穩(wěn)定， 耐硬水， 耐電解質(zhì)。具有優(yōu)良的配伍性， 能與任何離子型表面活性劑配伍， 具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、易生物降解以及使用安全等特點(diǎn)。在織物前處理中使用， 可獲得極佳的毛效和白度。在紡織行業(yè)中可用于棉布的預(yù)處理、絲光、精煉以及漂白等工序； 也用于單毛的清洗和處理及與氨基硅油的復(fù)配， 作為織物的柔軟劑； 同時(shí)也可以作為乳化劑和勻染劑用于化纖和羊毛的染色和涂色等。也可以用于個(gè)人清洗、保護(hù)用品、生皮脫脂、廢紙脫墨等其他工業(yè)方面，是制備新一代無(wú)磷環(huán)保產(chǎn)品的首選原料。
6 結(jié)語(yǔ)
目前， 異構(gòu)醇型表面活性劑因其獨(dú)特的性能， 越來(lái)越為人們所重視， 隨著異構(gòu)醇品種的開(kāi)發(fā)以及生產(chǎn)能力的提高， 應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹?lái)越廣， 應(yīng)用范圍將越來(lái)越寬。
蘇連建，王慧，天津市浩元精細(xì)化工有限公司
《日用化學(xué)品科學(xué)》第34卷第8期 2011年8月
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